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    一種纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中至少一個表面係塗有一含有至少一種包含羥基或一級-二級胺官能基的水溶性聚合物之層，其中至少一些已事先以至少一種有機化合物官能化，其包含至少一個環氧官能基及至少一個R1基，其中R1為乙烯官能基或至少一個Si(R2)3官能基，及其中R2=氫原子、羥基、烷氧基、烷基、及其組合。
    公开号:TW201309866A
    申请号:TW101126939
    申请日:2012-07-26
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Diego Fantini
    申请人:Ahlstroem Oy；
    IPC主号:D21H19-00
    专利说明:
    含有官能化之水溶性聚合物層的纖維型支撐體，及其製造方法與用途
    本發明關於一種基於纖維素及/或合成纖維的新穎官能化之支撐體，以及其製造方法。
    本發明的主要應用領域之一係關於支撐體，其意圖用於將所有自黏性產品(如壓敏性標籤或膠帶)、用於信封產業、稱重/計價設備、女性衛生產品、或圖形塗布、用於植物羊皮紙、及防油產品滲矽，其代表的是非限制性的應用選擇。
    欲滲矽的支撐體必須擁有依照其所意圖的最終應用而事先定義之特定性質。例如最重要應用之一的釋放襯墊，支撐體之一或兩側係塗有聚矽氧膜，即釋放劑。該釋放劑對任何型式的黏性材料，如黏著劑、膠黏劑或膳食糊(例如比薩麵團)，均提供釋放效應。因此一旦滲矽，則此支撐體必須保證兩種主要功能：其必須在使用前保護自黏性產品，及其必須可在移除時完美地黏性轉移劑。
    這些支撐體通常由塗有一層水溶性黏合劑、乳膠及顏料之纖維素及/或合成纖維型基材所組成。其可藉許多種技術製造，包括塗覆、塗膠(size-press)、或計量塗膠(metering-size-press)。所屬技術領域者相當熟悉這些塗覆方法，其亦可後接壓延或超壓延(supercalendering)步驟。
    在製造此纖維素及/或合成纖維型基材時所需的主要性質包括機械強度、聚矽氧固著、聚矽氧延續、及透明性。
    依照具體鎖定的市場而定，其大多強調支撐體之透明性。例如稱重/計價市場需要比包膜市場更透明的支撐體。
    聚矽氧延續必須提供良好的表面覆蓋且必須提供均勻的保護。此目的通常以0.5至2克/平方米的範圍之量的聚矽氧達成。為了避免不經濟地浪費聚矽氧而造成額外成本，限制聚矽氧塗布量但不失去其覆蓋力為重要的。實際上，由於作為原料的聚矽氧調配物之相當高價格，聚矽氧價格對最終產品總成本有重大的影響。此外，用於聚矽氧交聯反應之觸媒佔有聚矽氧調配物總成本之一大部分。例如在大部分聚矽氧系統中，作為觸媒之鉑在反應結束後無法回收。
    聚矽氧之成本及反應性必須使將其塗布於上的支撐體滿足許多基準。首先，支撐體之化學結構必須不阻礙聚矽氧系統交聯；即-在鉑系聚矽氧系統之情形-應不影響聚矽氧樹脂的乙烯官能基與聚矽氧交聯劑的氫矽氧烷官能基之間的加成聚合反應。換言之，支撐體必須不抑制聚矽氧之交聯反應。其次，支撐體必須對其表面提供完美的聚矽氧固著。此外，考量聚矽氧之高成本，支撐體上之聚矽氧沉積量儘可能低為重要的。因此支撐體必須形成屏障而儘可能限制聚矽氧滲透至支撐體內部。同樣地，為了可均勻地塗布聚矽氧，支撐體表面必須儘量規律及光滑。
    換言之，第一個問題有關發展一種可同時獲得聚矽氧的有效率固著及最適交聯，而仍儘可能減少聚矽氧滲透至支撐體內部之支撐體。
    滲矽步驟不僅有關支撐體，亦有關所使用的聚矽氧及交聯劑。滲矽方法係根據聚矽氧交聯模式而定義且分成兩類，第一類為在UV輻射或電子束下交聯之聚矽氧，第二類為「熱交聯」聚矽氧。由於第一類由技術及財務觀點均較不易開發，故熱交聯聚矽氧佔有大部分的市場。
    聚矽氧係使事先塗有聚矽氧之支撐體通過窯爐而熱交聯。窯爐溫度必須使支撐體表面達到發生聚矽氧交聯反應之溫度。為了在低溫造成交聯反應，現已發展特殊聚矽氧。其係稱為「LTC聚矽氧」(低溫硬化)。近來新穎的聚矽氧系統已上市：快速硬化聚矽氧系統，此型聚矽氧之特性為在低量觸媒(即鉑)存在下適當地發生交聯反應。在自黏性黏著劑之領域中，名詞「硬化」係指聚矽氧之交聯反應。以LTC聚矽氧發生交聯之溫度在60至100℃之範圍，而非習知聚矽氧的110至150℃之範圍。然而，迄今使用LTC聚矽氧之主要缺點係有關交聯的聚矽氧對支撐體出現非常不良的固著。此LTC聚矽氧固著缺陷因此限制其大產業規模用途。
    在釋放襯墊應用之情形，現有4種主要型式之可滲矽支撐體，其為「塗覆」紙、植物羊皮紙、玻璃紙、及防油紙。
    「塗覆」紙，所謂的CCK(塗黏土牛皮紙)，係在纖維素及/或合成纖維型支撐體上沉積至少一含有顏料(例如，黏土、碳酸鈣)及黏合劑(澱粉、聚乙烯醇、乳膠)之混合物的塗覆層而獲得。為了獲得令人滿意的聚矽氧延續，該塗覆層係以5至20克/平方米之量塗布。然後將塗覆支撐體壓延。通常塗覆紙係特別地設計用於關於信封、辦公室標籤、衛生用品、及圖形塗布之應用。
    植物羊皮紙為使由化學木漿製成的水葉片(waterleaf sheet；防水性低的未塗膠紙)在確立的時間、溫度等條件下，通過硫酸浴或(有時為)氯化鋅而製造之紙。然後將經處理之紙完全地清洗以移除酸或鋅鹽，然後乾燥。化學物將紙之纖維素結構部分地溶解或膠化，然後在化學物因清洗而稀釋時再生。如此形成非常強韌、堅硬的紙，外觀極似真實羊皮紙。因為以此方式處理的紙有乾燥時變脆且起皺之趨勢，故經常以塑化劑處理，通常為丙三醇或葡萄糖。
    然後可將此植物羊皮紙之一側或兩側塗以聚矽氧(通常為水系聚矽氧系統)。聚矽氧塗覆可在羊皮化生產線或離線塗覆機進行，而製造用於釋放應用的植物羊皮紙。由於此型紙抗熱且由於不黏附其他物質，故其可用於包裝、儲存及修復，複合物產業，乾裱壓機，及印刷用襯紙之許多種應用。
    玻璃紙為比塗黏土紙更精製的支撐體。其製造方法亦異於用於形成塗層之方法。事實上，該膜係在塗膠或計量塗膠塗覆方法中形成，且在最終步驟中以超壓延代替壓延。結果獲得的產物較為稠密。亦具有比塗黏土紙大的機械抗性及透明性。玻璃紙比塗黏土紙較不具尺寸安定性。用於塗覆纖維素支撐體之混合物主要由具有膜形成本性之水溶性黏合劑(如澱粉、聚乙烯醇(PVA)、及羧甲基纖維素(CMC))所組成，且經常為黏稠劑及一些添加劑。在各表面上的塗層重量為0.5至2克/平方米左右。
    除了聚矽氧層可使用聚矽氧之水系乳液而塗布於至製紙機上之外，防油紙在機械方法方面係類似玻璃紙。此型紙之最終應用包括包裝、儲存及修復。
    為了有關節省成本之相關原因，在先行技藝及研究中所遭遇的技術問題主要伴隨改良聚矽氧對支撐體的固著，避免抑制聚矽氧交聯反應，及減少支撐體上的聚矽氧與觸媒(即鉑)塗布量。
    過去，滲矽方法之任何改變，具體而言為減少觸媒使用量，或大量使用LTC及快速硬化聚矽氧，均造成關於聚矽氧固著的難度。實際上已觀察到，滲矽方法之改良的主要限制步驟係有關聚矽氧對基材的固著不良。近來，欲滲矽基材之製造者試圖藉由將研究集中在製造可與聚矽氧系統交互作用之支撐體而解決固著問題；換言之，其試圖將纖維支撐體從聚矽氧之惰性基材轉化成「活性」或「反應性」基材。
    為了「活化」聚矽氧相關基材，研究者試圖對基材塗布聚矽氧交聯反應所涉及的官能基：乙烯基、矽烷(silicone hydride)、及矽醇官能基。
    由於此方法，聚矽氧應可不僅與本身反應，亦可與基材反應而固著於基材。現已證明此方法應可行，但是市場上尚無此型特徵，故此概念面對製造「活化」基材及產物之困難。
    WO2005/071161號專利揭述一種塗有標準塗料調配物之玻璃紙。然後將此纖維素型支撐體藉由以含有乙烯官能基與酸鹵官能基之有機分子直接接枝而官能化。基材的羥官能基與有機分子之酸鹵官能基反應而在其間製造共價鍵。由於在支撐體與聚矽氧之間形成共價鍵，故鏈末端乙烯官能基可得聚矽氧之良好固著及優良交聯。此玻璃紙之此滲矽步驟亦可以LTC聚矽氧實行。所得結果證明改良聚矽氧對支撐體的固著。
    WO2005/071161號專利所報告的接枝反應可以有機溶劑法，或者藉由將純反應物直接塗布在基材上而實行。然而，由於此型有機分子對水非常敏感，故接枝無法以水系方法進行。實際上，酸鹵官能基(作為用於接枝反應之反應性官能基)與水反應而形成不與基材反應之化學物。結果此型有機分子無法用於基材之習知水系塗料。另一個缺點有關在接枝反應期間產生酸(氫氯酸、氫溴酸等)成為副產物。在該方法期間形成揮發性強酸造成關於員工安全性、環境系統、及工業機械腐蝕問題的嚴重問題。
    雖然使用有機溶劑系方法將接枝分子塗布在基材上可解決有關抑制接枝分子的問題，但此方法顯著地增加關於安全性、環境及腐蝕議題的問題態樣。
    另一方面，將純接枝分子直接塗覆在基材上則可解決抑制反應物的問題，但是在此情形，所屬技術領域者仍面對安全性及腐蝕議題。此外，迄今尚無以工業機械塗布非常低量的此有機分子之技術。
    WO2009/147283號專利揭述一種已塗有改質化合物(即官能化之聚合物)之玻璃紙。在此情形，官能化係從工業機械離線進行，且官能化之化合物係藉塗覆而塗布。化合物之官能化係使用以下的接枝官能基之一進行：鹵化烯烴、羧酸、酸氯、酸酐、或酸酯。即使可使用水系方法將官能化之聚合物塗布在基材上，接枝反應仍無法以水作為溶劑而實行。
    事實上，在以鹵化烯烴或酸氯作為反應性官能基之情形，其易於與水反應而提供不與聚合物反應之官能基。另一個缺點為在接枝反應期間產生氫氯酸成為副產物。
    在以羧酸類、酸酐或酸酯作為反應性官能基之情形，含有這些官能基之一的化學物與聚合物之反應會導致水分子形成。然而，有機化學界已知此型反應為可逆且在反應物與產物之間產生化學平衡。如果溶劑為水，則平衡主要偏向反應物方向(勒沙特列原理(Le Chatelier’s principle))。結果在水中不發生此反應，或者如果發生，則其提供非常低的反應產率。
    雖然這些先行技藝文件所報告的接枝技術均在有機溶劑(在以鹵化烯烴或酸氯作為反應性官能基之情形為無水有機溶劑)中進行，但對接枝反應使用有機溶劑出現許多缺點。事實上，除了安全性及環境議題，基於有機溶劑之接枝技術的成本由於需要多步驟方法而非常高。具體而言，必須首先將聚合物溶於有機溶劑，然後在反應結束時將溶劑蒸發。亦要將改質聚合物隨非溶劑沉澱，在次一步驟將溶劑純化或取代，及將所獲得的接枝聚合物再度溶於水中，然後以工業機械塗覆。相較於最終聚矽氧產物之性能的可能優點，此型多步驟方法使該技術無法競爭。
    本發明意圖解決的問題係關於一種不遭受前述缺點之改良支撐體。
    本發明提議在作為溶劑之水中進行聚合物接枝，然後使用水系塗料溶液將官能化之聚合物塗布在纖維素及/或合成纖維基材上。由於本發明相關的化學性，在塗覆於支撐體之前，聚合物接枝反應亦以水系方法進行。本發明所使用的有機分子包含環氧官能基，視情況地為氯乙醇(chloro-hydrin)之形式，作為用於聚合物接枝的反應性官能基。除了環氧官能基，有機分子包含至少一個乙烯或一個矽烷或一個矽醇官能基。水溶性聚合物與有機分子之間的鍵聯係依照反應所涉及的聚合物而定。該反應不形成水成為反應的副產物，且係在作為溶劑之水中實行而有高反應產率。
    然後使用產業中任何種類之表面處理，將以本發明所報告的方法官能化之水溶性聚合物塗覆在基於纖維素及/或合成纖維基材之支撐體上。
    只要將官能化之水溶性聚合物塗布在基材上，則乙烯或矽烷或矽醇官能基馬上出現在基材表面上。乙烯官能基或矽烷或矽醇官能基之存在造成聚矽氧與基材在滲矽階段反應，而在聚矽氧層與基材之間產生共價鍵。由於該共價結合而顯著地改良聚矽氧層黏附，且未觀察到聚矽氧交聯之抑制。
    本發明對欲滲矽基材提供許多改良特徵，其係使用安全、環境友善及便宜的方法獲得；表示對永續的技術及產業解法有顯著的貢獻。
    本發明提供一種新穎的方法，其改良意圖以聚矽氧膜覆蓋的纖維素及/或合成纖維型支撐體。由於本發明，纖維型支撐體因使用可僅為水系之完整方法而改良。事實上，水溶性聚合物被使用水作為溶劑的化學反應改質。然後使用塗布方法所屬技術領域者已知的任何水系方法，將所生成的接枝水溶性聚合物塗布在基材上。
    相較於先行技藝支撐體，生成產物呈現改良的聚矽氧交聯及強化的聚矽氧對基材的固著。聚矽氧交聯之改良及聚矽氧固著之強化可減少用於聚矽氧調配物之觸媒量(即鉑)，在產物接受嚴格的潮濕條件時維持聚矽氧黏附性質，亦在滲矽期間縮短聚矽氧硬化時間(即，不必安裝任何工業機械而可增加滲矽機械之速度)。
    更精確而言，本發明之標的物有關一種纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中至少一個表面係塗有一含有至少一種包含羥基或一級-二級胺官能基的水溶性聚合物之層，其中至少一些已事先以至少一種有機化合物官能化；其中該有機化合物係含有：- 至少一個環氧官能基，及- 至少一個R1基，其中R1為乙烯官能基(CH2=CH-)或至少一個-Si(R2)3官能基，及其中R2=氫原子、羥基、烷氧基、烷基、及其組合。
    如已所述，在依照本發明之支撐體中，水溶性聚合物之羥基及/或一級-二級胺官能基已事先以至少一種有機化合物官能化。
    在一較佳具體實施例中，該有機化合物之環氧官能基相當於飽和三員環狀醚。
    應了解，名詞纖維素纖維型支撐體係表示一種含有纖維素纖維之支撐體，為了其所欲特徵(密度、透明性、機械性質)之目的，其大多採用50至99重量%之範圍的比例。
    應了解，名詞合成纖維型支撐體，通常稱為非織物，係表示藉機械、熱或化學方法將纖維或纖絲捲繞而黏結在一起的片或網結構。非織物為直接由分別的纖維(濕法)或由熔融塑膠粒子(紡黏、熔噴、或靜電紡絲法)所製成的平坦多孔性片。用於製造非織物之典型纖維係由以下製成：聚酯(例如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚乳酸)、聚烯烴類(例如聚丙烯、聚乙烯)、聚醯胺類(例如耐綸6、6-6、12、6-12)、聚苯硫、聚碳酸酯、黏液、及玻璃纖維。
    為了其所欲特徵之目的，纖維素及合成纖維之基材可以1至99重量%之範圍的相對比例製造及採用。例如一些應用可涉及或需要對纖維素添加少量合成纖維作為強化材料。
    在一特定具體實施例中，支撐體為纖維素纖維型支撐體。
    含有官能化之水溶性聚合物的塗覆層係設計成對纖維型支撐體的表面提供聚矽氧屏障性質。
    在水溶性聚合物含有羥官能基時，聚合物與有機分子之間的鍵聯係經由在位置2有羥官能基之醚鍵(即，2-羥基醚)而製造(參見第1圖)。
    在水溶性聚合物含有一級或二級胺官能基時，聚合物與有機分子之間的鍵聯為在位置2有羥官能基之烷化胺(二級或三級胺)(即，2-羥基胺)(參見第2圖)。在一特定具體實施例中，水溶性聚合物可包含羥基及一級-二級胺官能基(即，幾丁聚糖)。
    在兩種情形(含OH及NH/NH2聚合物)，所涉及的化學反應為在反應期間不產生其他副產物(即，不產生水)之烷化反應。
    另外，包含水溶性聚合物之塗覆層可含有至少一種官能化之水溶性聚合物、及至少一種未官能化之水溶性聚合物。結果在同一水溶性聚合物中可含有官能化及未官能化之羥基或胺基，或者其可含於至少兩種包含不同的羥基或胺官能基之水溶性聚合物的混合物中。
    此外，含有官能化之水溶性聚合物的塗覆層亦可含有其他的水溶性黏合劑、習知添加劑、顏料、及乳膠。依水溶性聚合物之本性而定，為了在將聚合物塗布於基材上及將產物乾燥之後使聚合物不溶於水，其可有利地將合適的交聯劑加入調配物。事實上，塗覆支撐體一旦乾燥，則水溶性聚合物由於其交聯而會變成不溶於水。所屬技術領域者已知在添加交聯劑時聚合物之水溶性質會受影響。
    令人感興趣為，在有機分子不為水溶性時，接枝反應仍可在水中發生。事實上，藉由劇烈攪拌即可製造有機分子於水溶液中的乳液，且即使聚合物與反應物不在同相中仍發生接枝反應。
    在本發明之一較佳具體實施例中，含有羥官能基之水溶性聚合物可有利地選自包含以下所組成的群組：天然及修飾多醣類，如澱粉；CMC(羧甲基纖維素)；海藻酸鹽；幾丁聚糖、果膠、幾丁質、肝醣、阿拉伯木聚糖、纖維素，及合成聚合物，如聚(乙烯醇)；乙酸乙烯酯之水解或部分水解共聚物，其可例如藉由將乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或氯乙烯-乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮-乙酸乙烯酯、及順丁烯二酸酐-乙酸乙烯酯共聚物水解而獲得。
    在一較佳具體實施例中，含羥官能基水溶性聚合物有利地為澱粉。
    在另一較佳具體實施例中，含羥官能基水溶性聚合物有利地為PVA。
    在本發明之一較佳具體實施例中，含一級-二級胺官能基水溶性聚合物可有利地選自包含以下所組成的群組：聚乙亞胺；聚烯丙胺；幾丁聚糖；聚丙烯醯胺；部分或完全水解聚丙烯醯胺；部分或完全水解聚乙烯胺、基於胺基-乙基-哌井之聚胺；通常及含有脂族或芳族多胺官能基之大分子，例如精三胺、精胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、及四伸乙五胺。此含胺官能基水溶性聚合物有利地為聚乙亞胺、聚烯丙胺、及部分或完全水解聚乙烯胺。
    一般而言，接枝水溶性聚合物相當於含有至少一個選自由C、H、N、O、非金屬類(如鹵素、Si、S、P)、金屬類(如Na、Li、K、Mg、Pb)等的群組中之元素之分子。
    包含一級-二級胺基或羥官能基之水溶性聚合物的分子量較佳為1,000至1,000,000 a.m.u，有利地為50,000至150,000 a.m.u之範圍。
    如已揭述，造成水溶性聚合物接枝之有機分子係含有至少一個環氧官能基(-CH-O-CH2)以及至少一個乙烯基(-CH=CH2)、矽烷基(Si-H)、及矽醇基(Si-OH)中的官能基。環氧基使有機分子藉烷化反應對含羥基或一級-二級胺官能基水溶性聚合物接枝。
    在本發明所報告的接枝反應中，除了環氧官能基，有機分子可含有在滲矽後可與聚矽氧反應之矽醇基(Si-OH)。所屬技術領域者已熟知，矽醇官能基可由烷氧化矽醇(Si-O-R*，其中R*可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等官能基)之水解形成。該反應有關烷氧化矽醇在水中水解；其可在酸性或鹼性pH催化。此反應導致如醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等)之副產物形成。由烷氧化矽醇(Si-OR*)之原處水解所生成的包含矽醇官能基之有機分子呈現與包含矽醇基(Si-OH)之有機分子相同的反應性，因此不需要任何原處水解。然而，隨時間經過，烷氧化矽醇比矽醇更安定，因此對水溶性聚合物之接枝反應提供更方便的原料反應物。
    關於涉及烷化之聚合物接枝反應，在鹼性或酸性條件進行反應可催化該烷化。事實上，水性酸性條件可強化環氧基之氧原子活化，而鹼性條件則可強化與環氧基反應之親核基活化。鹼性pH條件通常優於酸性條件，因為其降低最終的副產物(如由環氧基與水之反應、及後續用於接枝反應之有機分子的去活化所生成的二醇類)形成。此外，鹼性pH條件由於一些鹼聚合物(如多醣類)之本性而較佳，其在鹼性條件中比在酸性條件中安定。事實上，在酸性pH條件，多醣類會進行水解反應，因此呈現不同的聚合物性質，或者明確地受損。
    在水溶性聚合物與有機分子之接枝反應之後，即可使用得自塗覆技術之任何種類的表面處理，將此官能化之水溶性聚合物塗覆在纖維型支撐體上。塗覆層係位於纖維型支撐體上，因而在工業機械以單一及快速步驟產生呈現所欲的官能基、及在聚矽氧與支撐體之間的屏障之支撐體。
    因此，由所述方法所製造的產物在網表面出現乙烯基或矽烷基或矽醇官能基，其在後續滲矽步驟期間可造成較佳的聚矽氧固著。
    為了簡化，以下將含羥基或一級-二級胺官能基水溶性聚合物簡稱為“PH”。名詞「官能化之PH」將用於表示前述PH與有機分子之間的反應之產物。
    經選擇用於將含羥基或一級-二級胺官能基水溶性聚合物官能化的有機分子之式有利地為以下之一：H2C-O-CH-(R)-CH=CH2
    H2C-O-CH-(R)-Si-(R2)3其中R=線形、分支及/或環狀碳-(C)x-鏈、或聚二甲基矽氧烷鏈(-O-Si(CH3)2-)y、或兩個(-C-)z-(-O-Si(CH3)2-)j鏈之組合，其亦可含有雜原子(X)成為鏈結構-C-X-C-之一部分，或者成為鏈結構-C(X)-之側基；及其中R2=羥基(-OH)；氫原子(H)；烷基；烷氧基，例如甲氧基(-O-CH3)、乙氧基(-O-CH2-CH3)、丙氧基(-O-CH2-CH2-CH3)；及其組合。
    在一較佳具體實施例中，x包含1至25，且更有利地為5至12。
    在一較佳具體實施例中，y包含1至15，且更有利地為1至8。
    在一較佳具體實施例中，z包含1至15，且更有利地為1至8。
    在一較佳具體實施例中，j包含1至15，且更有利地為1至8。
    在以上二式中，“C-O-C”表示飽和三員環狀醚。
    在一較佳具體實施例中，-Si(R2)3基可選自包含以下所組成的群組：-Si(OH)3、-Si(OH)2(CH3)、-Si(OH)(CH3)2、-Si(H)(CH3)2、-Si(H)2(CH3)、-SiH3、-Si(OR3)3、-Si(OR3)2(CH3)、-Si(OR3)(CH3)2，其中R3為選自由以下所組成的群組：-CH3、-CH2-CH3、-(CH2)2-CH3、-CH(CH3)2、-(CH2)3-CH3、-CH2-CH(CH3)2、-(CH2)4-CH3、-(CH2)2-CH(CH3)2、-C6H6、及其組合。
    在本發明之一較佳具體實施例中，用於水溶性聚合物之接枝反應的有機分子可較佳為以下化合物之一：2-乙烯環氧乙烷、1,2-環氧基-4-戊烯、1,2-環氧基-5-己烯、1,2-環氧基-6-庚烯、1,2-環氧基-7-辛烯、1,2-環氧基-8-壬烯、1,2-環氧基-9-癸烯、1,2-環氧基-10-十一烯、1-烯丙氧基-2,3-環氧基丙烷、1-烯丙氧基-3,4-環氧基丁烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基戊烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基己烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基庚烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基辛烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基壬烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基癸烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基十一烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三矽氧烷。
    該有機分子有利地為1,2-環氧基-9-癸烯、或1-烯丙氧基-2,3-環氧基丙烷。
    在一較佳具體實施例中，該有機分子佔有PH重量的0.1%至20重量%之間，更有利地為0.1%至10%之間，且甚至更有利地為0.1%至5%之間。甚至更有利地為，該有機分子佔有PH重量的1重量%。控制接枝率如此造成其後控制聚矽氧固著，且因乙烯基或矽烷基或矽醇官能基之存在而輔助。
    官能化之PH較佳為佔有塗布在纖維素及/或合成纖維型支撐體上之層的至少1重量%，有利地為至少5%，且甚至更有利地為20至100%之間。
    形成依照本發明之支撐體的纖維素層一般呈現30至160克/平方米，較佳為55至140克/平方米之範圍，且最有利地為58克/平方米左右的重量。在一特定具體實施例中，支撐體之重量對應纖維之重量。此支撐體之至少一個表面係塗有0.2至20克/平方米，較佳為1克/平方米之量的所述塗布層。
    依照本發明之支撐體可藉以下的方法製備：
    - 形成纖維素及/或合成纖維型片；有或無羊皮紙化方法。
    - 藉由以至少一種包含至少一個環氧官能基及至少一個R1官能基之有機分子接枝，而將至少一種包含羥基或一級-二級胺官能基之水溶性聚合物官能化，其中R1可選自乙烯官能基或至少一個Si(R2)3官能基，及其中R2=氫原子、羥基、烷氧基、烷基、及其組合。該有機分子可與PH之羥基或一級-二級胺官能基形成共價鍵。
    - 藉所屬技術領域者已知的方法，將該纖維素及/或合成纖維支撐體塗覆至少一種官能化之PH；此步驟係有利地在20至95℃之間，較佳為50至70℃之間的溫度進行。
    - 如果需要，則將該支撐體壓延或超壓延。
    本發明之一特定具體實施例可使用氯乙醇化合物作為該有機分子之先質。事實上，氯乙醇化合物在鹼性條件反應而形成環氧化合物。水溶性聚合物因此仍以含有環氧官能基之分子接枝。從氯乙醇官能基轉化成環氧基可在接枝反應之前或期間進行。
    又依照此特定具體實施例，包含環氧基之有機分子可在鹼性水溶液條件得自含氯乙醇基化合物。事實上，氯乙醇在鹼性條件容易與水反應。然而，其可轉化成環氧基，因此藉前化學反應「活化」。氫氯酸為此前化學反應之副產物，且可轉化成鹽(例如氯化鈉，由於添加氫氧化鈉而獲得的鹼性條件所造成)。包含環氧基且由氯乙醇先質所獲得的有機分子呈現與不必前活化的包含環氧基之有機分子相同的反應性。氯乙醇先質可因其隨時間經過為化學上較安定，且其呈現比環氧化合物低的毒性而有利。
    依照一較佳方法，PH係在水相中於20至95℃之間，較佳為80至95℃之間的溫度，且最終在作為觸媒之有機或無機酸或鹼存在下官能化。事實上，在PH尚未為酸性或鹼性時必須添加有機或無機酸或鹼。
    所屬技術領域者已知的塗覆技術進一步包括塗膠、計量塗膠、軋染(foulard)塗覆、棒式塗覆、“Champion”條式塗覆、“Meyer”條式塗覆、氣刀塗覆、凹版塗覆、刮刀塗覆、滑片式塗覆、單及多層簾式塗覆、反向輥式塗覆、噴式塗覆、霧化塗覆、液體塗布系統(LAS)塗覆、吻合塗覆、泡沫塗覆、以及任何表面塗覆塗布方法。
    本發明亦關於一種纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中至少一個表面係塗有一含有至少一種包含羥基或一級-二級胺官能基的水溶性聚合物之層，其中至少一些已事先或在塗覆步驟之後以至少一種有機化合物官能化。該有機化合物係含有：- 至少一個環氧官能基，及- 至少一個R1基，其中R1為乙烯基、或至少一個Si(R2)3官能基，及其中R2=氫原子、羥基、烷氧基、烷基、及其組合。
    另外，本發明有關此支撐體之相關方法。
    依照本發明之纖維素及/或合成纖維型支撐體通常以用於支撐體(例如自黏性標籤、膠帶及植物羊皮紙)之滲矽步驟處理。其係藉所屬技術領域者已知的任何方法滲矽。
    本發明通常包括使用水系方法將含胺基或羥官能基水溶性聚合物以具有環氧官能基之分子官能化，及藉水系塗覆技術將官能化之聚合物塗布在纖維素及/或合成纖維型支撐體上。本發明與先前技術不同；其包括將分子直接(或溶於有機溶劑)對纖維素支撐體接枝，或者使用在有機溶劑中的反應將分子對聚合物預接枝，然後將所生成的接枝聚合物塗覆在纖維素基材上。 〔實施例〕
    本發明本身及其所提供的優點在以下例示性具體實施例之說明中且參考以下的圖式而詳細地解釋。 《依照本發明製備玻璃紙之方法》
    藉所屬技術領域者已知的方法製備由100%的纖維素纖維所組成之片。用於此實施例之支撐體為市售Silca Classic Yellow 59克/平方米(得自Ahlstrom)；為了製造實施例中所述的樣品，支撐體並未塗有標準調配物，而是塗以實施例1及2所報告的調配物。在標準紙之情形係直接使用商業級Silca Classic Yellow。
    從工業機械離線之後，使用實施例1及2之方法將含一級-二級胺基或羥官能基水溶性聚合物以有機分子官能化。在官能化反應之後可將聚合物溶液混合常用於此應用之其他產物(例如黏土、顏料、乳膠、聚合物、及/或添加劑)，以水稀釋成所欲固體含量，且傳送至塗布步驟用工業機械。
    然後將含有官能化之水溶性聚合物的混合物藉塗布(1克/平方米)，較佳為藉計量塗膠，而塗布於支撐體之表面。
    然後將支撐體乾燥，重新濕潤，及超壓延。 〔實施例1〕 含有一級及/或二級胺基官能基之水溶性聚合物的官能化反應，及塗料配方之製備
    在本實施例中，聚乙亞胺為含一級及/或二級胺官能基之聚合物，因為其在同一聚合物結構中含有這兩種官能基。
    將市售聚乙亞胺Polymin P(得自Basf)以固體含量為50% w/w之水溶液輸送。為了降低溶液黏度而將Polymin P以水稀釋成20%之固體含量。對於接枝反應，將相較於乾燥Polymin P重量為2% w/w之量的純1,2-環氧基-9-癸烯(得自Sigma-Aldrich)在劇烈攪拌下緩慢地加入聚合物溶液。有機分子1,2-環氧基-9-癸烯為不溶於水之液體，所以需要震動以製造1,2-環氧基-9-癸烯於聚合物溶液中的乳液而形成混濁溶液。由於溶液中的Polymin P之pH已為11至13之間，故不必添加鹼以增加pH而催化反應。將溶液加熱至90℃且在攪拌下在此溫度維持1小時。繼而添加硫酸水溶液而中和溶液之pH。然後將相較於Polymin P重量為20% w/w之CMC、及5% w/w之乙二醛加入溶液。接著將溶液以水稀釋成8% w/w之最終固體含量。最後將溶液轉移至塗覆步驟用塗覆設備。將CMC加入塗料調配物作為黏度調節劑而改良塗料調配物之膜形成性質及保水性。添加乙二醛作為塗料調配物之交聯劑。 〔實施例2〕 含有羥基官能基之水溶性聚合物的官能化反應，及塗料配方之製備
    在本實施例中，PVA，Celvol 20/99(Celanese)為代表性含羥官能基聚合物。將Celvol 20/99以粉末輸送。在水中劇烈攪拌而製造PVA分散液。然後將其加熱至95℃而將PVA完全地溶於水中。如此獲得固體含量為12%之透明溶液。將氫氧化鈉水溶液加入PVA溶液而使pH達到11至13之間。對於接枝反應，將相較於乾燥Polymin P重量為2.5% w/w之量的純1,2-環氧基-9-癸烯(得自Sigma-Aldrich)在劇烈攪拌下緩慢地加入聚合物溶液。有機分子1,2-環氧基-9-癸烯為不溶於水之液體，所以需要震動以製造1,2-環氧基-9-癸烯於聚合物溶液中的乳液而形成混濁溶液。將溶液加熱至90℃且在攪拌條件下在此溫度維持1小時。繼而添加硫酸水溶液而中和溶液之pH。然後將相較於PVA重量為10% w/w之CMC、及5% w/w之乙二醛加入溶液。接著將溶液以水稀釋而提供8% w/w之最終固體含量。最後將溶液轉移至塗布步驟用塗布設備。 〔實施例3〕 低溫硬化(LTC)聚矽氧系統之聚矽氧固著
    先將標準玻璃紙(STD)、以及藉實施例1(EX1)及2(EX2)所報告的方法所製造的玻璃紙以LTC聚矽氧滲矽。比較聚矽氧固著結果。為了評定聚矽氧固著而實行稱為擦破(rub-off)試驗之標準試驗；此試驗為磨耗試驗，其中將滲矽紙樣品在砝碼壓迫下在砂布上拖拉。樣品表面之聚矽氧層會因摩擦而移除。測量擦破試驗前後的樣品上聚矽氧量而可獲得殘留在樣品上之聚矽氧百分比。擦破百分比0%表示所有的聚矽氧均已從樣品移除，黏附性非常不良；擦破百分比100%表示所有的聚矽氧均殘留在樣品上，黏附性理想。對於釋放應用，75%之擦破值經常被視為聚矽氧固著的底限。將以下的聚矽氧調配物用於此實施例：LTC聚矽氧調配物浴：聚合物：D920(得自Wacker)-18.07克
    交聯劑：XV 525(得自Wacker)-1.43克
    觸媒：C05(即得自Wacker之鉑型)-2.14克
    沉積物：0.9克/平方米在通風乾燥窯中於80℃交聯30秒
    表1顯示STD具有18%之擦破值(聚矽氧之黏附性非常不良)，而EX1及EX2分別為96%及97%之擦破值(兩種樣品均有用於LTC聚矽氧系統之非常良好的黏附性質)。所以在標準玻璃紙之情形，由於聚矽氧系統對基材的黏附性不良而無法使用LTC聚矽氧；相反地，LTC聚矽氧系統可用於由本發明所報告的方法所製造的玻璃紙。
    〔實施例4〕 針對聚矽氧調配物中觸媒(即，鉑)量之聚矽氧固著依附性
    對於用於釋放產業之熱硬化聚矽氧系統，所使用的觸媒為鉑之有機金屬化合物。由於鉑之高價，現在對於降低其在聚矽氧調配物中之量極感興趣。在使用減量觸媒時所觀察到的第一個問題為聚矽氧對基材的固著不良。
    先將標準玻璃紙(STD)、以及藉實施例1(EX1)及2(EX2)所報告的方法所製造的玻璃紙以標準聚矽氧調配物滲矽，其在聚矽氧調配物中使用兩種不同量的觸媒，且已測試對不同基材的聚矽氧固著。為了評估聚矽氧固著而實行擦破試驗(揭述於實施例3)。將以下的聚矽氧調配物用於該試驗：標準聚矽氧調配物浴：聚合物：11367(得自Bluestar)-50克
    交聯劑：12031(得自Bluestar)-2.9克
    觸媒(60 ppm之鉑)：12070(得自Bluestar)-1.56克；或(30 ppm之鉑)：12070-0.78克
    沉積物：0.9克/平方米在通風乾燥窯中於160℃交聯10秒
    在表2中可觀察到，在聚矽氧調配物含有60 ppm之鉑時，所有的樣品均獲得令人滿意的聚矽氧固著。相反地，在將鉑量減至30 ppm時，實施例EX1及EX2之聚矽氧固著仍非常良好，但是STD之固著則不良。
    第1圖表示在鹼性或酸性pH之水性介質中，在含羥官能基水溶性聚合物，與包含環氧官能基及例如Si-H、Si-OH或乙烯基之官能基的有機分子之間的烷化反應。在此特定情形，該含羥官能基水溶性聚合物為澱粉，而具有環氧官能基的分子為通式：H2C-O-CH-(R)-R1。
    第2圖表示在鹼性或酸性pH之水性介質中，在含一級及/或二級胺官能基水溶性聚合物，與包含環氧官能基及例如Si-H、Si-OH或乙烯基之官能基的有機分子之間的烷化反應。在此特定情形，該含羥官能基水溶性聚合物為聚乙亞胺，而具有環氧官能基的分子為通式：H2C-O-CH-(R)-R1。
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] 一種纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中至少一個表面係塗有一含有至少一種包含羥基或一級-二級胺官能基的水溶性聚合物之層，其中至少一些已事先以至少一種有機化合物官能化；其中該有機化合物係含有：- 至少一個環氧官能基，及- 至少一個R1基，其中R1為乙烯官能基或至少一個-Si(R2)3官能基，及其中R2=氫原子、羥基、烷氧基、烷基、及其組合。
    [2] 如申請專利範圍第1項之纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中該纖維型支撐體為纖維素支撐體。
    [3] 如申請專利範圍第1項之纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中該具有羥官能基之水溶性聚合物係選自包含以下所組成的群組：天然及修飾多醣類，如澱粉；CMC；海藻酸鹽；幾丁聚糖、果膠、幾丁質、肝醣、阿拉伯木聚糖、纖維素，及合成聚合物，如聚(乙烯醇)；乙酸乙烯酯之水解或部分水解共聚物，其可例如藉由將乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或氯乙烯-乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮-乙酸乙烯酯、及順丁烯二酸酐-乙酸乙烯酯共聚物水解而獲得。
    [4] 如申請專利範圍第1項之纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中該具有羥官能基之水溶性聚合物為澱粉。
    [5] 如申請專利範圍第1項之纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中該具有一級-二級胺官能基之水溶性聚合物係選自包含以下所組成的群組：聚乙亞胺；聚烯丙胺；幾丁聚糖；聚丙烯醯胺；部分或完全水解聚丙烯醯胺；部分或完全水解聚乙烯胺、及基於胺基-乙基-哌井之聚胺類。
    [6] 如申請專利範圍第1項之纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中該有機分子係對應任何下式：H2C-O-CH-(R)-CH=CH2 H2C-O-CH-(R)-Si-(R2)3其中R=線形、分支及/或環狀碳鏈、或聚二甲基矽氧烷鏈，其可含有雜原子；R2=氫原子、羥基、烷氧基、烷基、及其組合。
    [7] 如申請專利範圍第1項之纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中該有機分子較佳為以下分子之一：2-乙烯環氧乙烷、1,2-環氧基-4-戊烯、1,2-環氧基-5-己烯、1,2-環氧基-6-庚烯、1,2-環氧基-7-辛烯、1,2-環氧基-8-壬烯、1,2-環氧基-9-癸烯、1,2-環氧基-10-十一烯、1-烯丙氧基-2,3-環氧基丙烷、1-烯丙氧基-3,4-環氧基丁烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基戊烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基己烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基庚烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基辛烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基壬烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基癸烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧基十一烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三矽氧烷。
    [8] 如申請專利範圍第1項之纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中該有機分子係佔有該水溶性聚合物的0.1至20重量%之間，較佳為1%。
    [9] 如申請專利範圍第1項之纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中該官能化之水溶性聚合物係佔有塗覆在該纖維型支撐體上之層的至少1重量%，有利地為20至100%之間。
    [10] 如申請專利範圍第1項之纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中塗覆在該纖維型支撐體上之層係以0.2至20克/平方米，較佳為1克/平方米之量沉積。
    [11] 如申請專利範圍第1項之纖維素及/或合成纖維型支撐體，其中該纖維的重量為30至160克/平方米，有利地為55至140克/平方米之範圍，且較佳為58克/平方米左右。
    [12] 一種製造如申請專利範圍第1至10項中任一項之纖維素及/或合成纖維型支撐體之方法，其包含以下步驟：- 有或無羊皮紙化(parchementizing)方法而形成纖維素及/或合成纖維型片；- 藉由以至少一種包含至少一個環氧基及至少一個R1官能基之有機分子接枝，而將至少一種包含羥基或一級-二級胺官能基之水溶性聚合物官能化，其中R1可選自乙烯基或至少一個Si(R2)3官能基，及其中R2=氫原子、羥基、烷氧基、烷基、及其組合；- 將該纖維素及/或合成纖維支撐體塗覆至少一種官能化之水溶性聚合物；- 如果需要，則將該支撐體壓延或超壓延。
    [13] 如申請專利範圍第11項之方法，其中該有機分子係由氯乙醇(chloro-hydrin)先質製備。
    [14] 如申請專利範圍第11項之方法，其中該水溶性聚合物係在水性介質中於20至95℃之間，較佳為80至95℃之間的溫度，且最終在有機或無機酸或鹼存在下官能化。
    [15] 如申請專利範圍第11項之方法，其中該塗覆技術係包括塗膠(size-press)、計量塗膠(metering-siz-press)、軋染(foulard)塗覆、棒式塗覆、“Champion”條式塗覆、“Meyer”條式塗覆、氣刀塗覆、凹版塗覆、刮刀塗覆、滑片式塗覆、單及多層簾式塗覆、反向輥式塗覆、噴式塗覆、霧化塗覆、液體塗布系統(LAS)塗覆、吻合塗覆、泡沫塗覆、以及任何表面塗覆塗布方法。
    [16] 如申請專利範圍第11項之方法，其中該纖維素及/或合成纖維型支撐體之塗覆係在20至95℃之間，較佳為50至70℃之間的溫度進行。
    [17] 一種如申請專利範圍第1至10項中任一項之纖維素及/或合成纖維型支撐體用於滲矽之用途。
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